以聚醚210、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料，二羥甲基丙酸（DMPA）為親水性擴鏈劑，胺類硅烷偶聯(lián)劑為后擴鏈劑，按不同配比合成了系列有機硅改性水性聚氨酯分散體。主要考察了硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性、乳液粒徑以及膠膜吸水性和耐熱性的影響。結(jié)果表明，隨硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液粒徑增大，分散穩(wěn)定性良好，膠膜的耐水性明顯提高；膠膜的耐熱性能明顯提高，并且發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；膠膜的ATR紅外顯示體系中形成的脲鍵隨硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增多。
　　水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質(zhì)，不燃、無毒、環(huán)境污染小、省資源、符合當(dāng)前經(jīng)濟發(fā)展的4E原則，已在涂料、膠黏劑和油墨等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]，并在逐步取代溶劑型聚氨酯。但內(nèi)乳化法制得的聚氨酯水分散體成膜吸水率大，不耐濕擦[2]，試驗以羧基為親水性基團，自乳化合成水性聚氨酯分散體，采用胺類硅烷偶聯(lián)劑對之進(jìn)行改性以期提高水性聚氨酯的耐水性，考察了合成工藝以及對最終產(chǎn)品性能的影響。
　　1 試驗部分
　　1.1 原料
　　聚醚210，工業(yè)品，上海高橋石化三廠，真空脫水后使用；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)品，Rodia；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)品，瑞典Berstorp；丁二醇（BD），分析純，上海試劑廠；乙二胺（EA）、丙酮、三乙胺（TEA），分析純，廣州試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級；去離子水。
　　1.2 有機硅改性水性聚氨酯的制備
　　在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的三口燒瓶中，加入計量的IPDI和脫水的聚醚210，逐漸升溫到90℃反應(yīng)一定時間，再依次加入DMPA和BD擴鏈直至反應(yīng)終點，得到聚氨酯預(yù)聚體，反應(yīng)過程根據(jù)需要加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度。預(yù)聚體經(jīng)降溫、中和、加水高速分散、加入硅烷偶聯(lián)劑（或者乙二胺和硅烷偶聯(lián)劑），減壓抽出丙酮，得到有機硅改性水性聚氨酯分散體。
　　1.3 性能測試
　　（1）乳液固含量：按GB1725-79測定。
　　（2）乳液粒徑：將樣品稀釋到一定濃度，用Malvern Autosizer于室溫下測得。
　　（3）膠膜耐水性：將充分干燥的膠膜裁成20mm×20mm的正方形，稱重得m0，在室溫下浸入到水中24h后取出，用濾紙吸干表面的水分或溶劑后再稱重得m，按下式計算吸水率：
　　吸水率＝（m-m0）/m0×100％
　　（4）膠膜的失重率：測完吸水率的膠膜放在烘箱中烘至恒重得m1，按下式計算失重率：
　　失重率＝（m0-m1）/m0×100％
　　（5）膠膜的紅外光譜：Bruker Vector33于室溫下測定，采用ATR附件。
　　（6）偏光顯微鏡：德國ZEISSAxiolab Polarizing
　　Microscope，程序控制升溫。
　　（7）透射電鏡：將微乳液樣品稀釋到一定倍數(shù)，加入少量磷鎢酸溶液進(jìn)行染色，然后浸涂在銅網(wǎng)上，2h后用JEM-100CXII型透射電鏡觀察乳膠粒子
　　2 結(jié)果與討論
　　2.1 硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液和膠膜性能的影響
　　自乳化PU是在PU分子鏈上引入親水性基團（本研究采用DMPA的-COOH為親水基團），通過親水性基團的親水性使PU分子分散在水中形成穩(wěn)定的分散體，多胺基則與殘留異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而擴鏈，硅烷偶聯(lián)劑的硅氧基團發(fā)生水解縮聚而使體系交聯(lián)，在后擴鏈的同時實現(xiàn)體系的內(nèi)交聯(lián)，不影響預(yù)聚物的分散。表1總結(jié)了所合成的有機硅改性水性聚氨酯乳液的基本性能。由表1可見，隨著硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液由幾乎透明的液體逐漸變?yōu)榘咨�，乳液平均粒徑逐漸增大。同時，除硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.9％的外，乳液都保持了良好的分散穩(wěn)定性。
　　圖1是不同硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下所合成的改性水性聚氨酯乳液的乳膠粒形態(tài)結(jié)構(gòu)的TEM照片，放大倍數(shù)均為10萬倍。所有的乳液中乳膠粒都呈不規(guī)則的形狀，不加硅烷偶聯(lián)劑的情況下，乳膠粒的粒徑很小（粒徑儀測定結(jié)果47nm），團聚明顯；硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9％的情況也類似，乳膠粒的粒徑不大（57nm），也有團聚現(xiàn)象；硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6％時，基本呈球形的乳膠粒增多，粒徑也明顯增大。
　　這是因為硅烷偶聯(lián)劑中胺基的活性氫可以與殘留的-NCO基團反應(yīng)，而偶聯(lián)劑上的可水解基團水解并發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，導(dǎo)致體系中形成一定的內(nèi)交聯(lián)，這種交聯(lián)有可能發(fā)生在不同的乳膠粒之間，所以乳液的粒徑隨交聯(lián)度的增加而變大。膠膜的耐水性是許多應(yīng)用中的重要質(zhì)量指標(biāo)，從表1看，乳液成膜后的24h吸水率基本上隨著硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，數(shù)值均較小（＜10％）浸泡在水中72h膠膜也不會變白，一方面一定的內(nèi)交聯(lián)可以使膠膜的吸水率減小；另一方面由于硅本身的疏水性，導(dǎo)致其合成的產(chǎn)品耐水性提高。
　　所有的膠膜浸泡在水中24h后均有一定的失重，失重率盡管不是很大，但也表明膠膜在水中有少量溶出物，可能是未反應(yīng)完全BD溶出的結(jié)果。
　　2.2 膠膜的耐熱性
　　用偏光顯微鏡觀察了不同硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯材料在程序升溫過程中，膠膜表面形貌隨溫度的變化，如圖2所示。硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9％（圖2a）的膠膜在210℃開始變形，在225℃開始流動，而硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6％（圖2b）的膠膜在250℃時仍未顯示有形變發(fā)生，表明硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6％時，體系已基本形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，既不溶解也不熔融。盡管在250℃時其未發(fā)生形變，但膠膜在220℃時已經(jīng)有些黃變，所以這種材料的最高使用溫度不超過200℃。硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9％時，盡管材料呈現(xiàn)熱塑性，但其發(fā)生熱變形的溫度比完全不加偶聯(lián)劑的聚氨酯材料還是提高了大約30℃。
　　2.3 膠膜的ATR紅外光譜
　　圖3給出了不含硅烷偶聯(lián)劑及硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.9％和7.6％時所得到的聚氨酯膠膜的ATR紅外光譜。可以看出，三者的紅外差別不大，均在2270cm-1處無特征峰，表明─NCO已全部反應(yīng)；3327cm-1處為N─H的伸縮振動峰，而3400cm-1無明顯的吸收峰，說明氨酯基上的N─H幾乎全部氫鍵化，氫鍵作用有利于PU軟硬段的微相分離；2970～2870cm-1為聚醚中甲基和亞甲基的特征吸收峰；1703cm-1處為氨酯基中CO的伸縮振動峰；1099cm-1處強的吸收峰為聚醚中C─O─C的特征吸收。3個樣品的主要差別是1655cm-1處脲基中羰基的吸收，在不加硅烷偶聯(lián)劑的情況下，使用胺擴鏈劑，脲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，吸收峰明顯，添加硅烷偶聯(lián)劑后，1655cm-1吸收峰變得不明顯，但在有機硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的情況下，吸收峰的強度還是有所增加，因為硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加實際上是活性胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)形成了更多的脲鍵，脲鍵的增多會導(dǎo)致分子間氫鍵作用加強，分子中硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分子鏈間纏結(jié)增多，從而形成更大的粒子，進(jìn)而影響乳液的外觀和穩(wěn)定性，與表1的結(jié)果相符。但硅烷偶聯(lián)劑中的活性胺與異氰酸酯基反應(yīng)的速率比起乙二胺來還是較慢。
　　3 結(jié)論
　　（1）隨著硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液的粒徑增大，但耐水性明顯提高，所得膠膜浸泡在水中72h也不發(fā)白。（2）乳液的TEM的結(jié)果顯示，所得的乳膠粒都呈不規(guī)則形狀，粒徑隨硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。（3）用偏光顯微鏡觀察膠膜的表面形貌隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)添加硅烷偶聯(lián)劑后，膠膜的耐溫性能明顯提高，并且發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，紅外光譜顯示體系中形成的脲鍵隨硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增多，但硅烷偶聯(lián)劑中的活性胺與異氰酸酯基反應(yīng)的速率較慢。